La storia del Castello coincide e riflette la storia della città di Piombino. La sua forma attuale è infatti il risultato di più fasi costruttive, comprese tra il XIII e il XIX secolo. Nel corso del XII secolo Piombino era già infatti un importante nucleo fortificato controllato da Pisa. A quel tempo, poco al di fuori dell’originaria cinta urbana dove si svilupperà il Castello, si trovava un’area cimiteriale, rinvenuta durante gli scavi, che fu quasi completamente distrutta nei primi decenni del XIII secolo. Nel 1235, infatti, come attesta l’epigrafe trovata nel corso dei lavori, il Comune decise di ingrandire la cinta urbana, costruendo nel luogo di sepoltura parte delle mura ed una grande torre-porta, che il restauro ha riportato alla luce nella sua interezza.
Quando alla fine del XIV secolo si formò, con Gherardo d’Appiano, lo Stato di Piombino, la città fu interessata da nuove opere di fortificazione che riguardarono anche il Castello. Nella prima metà del Quattrocento, la precedente fortezza pisana fu raddoppiata in volume e trasformata in una più grande struttura difensiva, capace di contenere un maggior numero di armati. L’ultima importante trasformazione avvenne alla metà del XVI secolo quando, per volere di Cosimo I dei Medici, fu costruita una fortezza, progettata dall’architetto Giovanni Camerini.
Il Castello si trovò così all’interno di un ampio spazio delimitato da una cortina muraria provvista di quattro bastioni angolari. La realizzazione della fortezza comportò inoltre il raddoppio delle mura perimetrali del Castello, il rialzamento della copertura e l’allestimento di nuovi solai e divisori interni.
In seguito, il complesso architettonico rimase un importante avamposto difensivo, utilizzato durante le varie occupazioni militari di Piombino tra il XVII e il XIX secolo. Ai semplici interventi di questo periodo risale la grande cisterna, riportata alla luce con gli scavi e valorizzata nel restauro. Dalla seconda metà dell’Ottocento fino al 1960 il Castello fu adibito a carcere: in relazione alla nuova funzione, nel 1888 e 1901 vennero costruite 28 celle. A testimonianza di questo periodo sono state conservate alcune celle del piano terreno e una parete di scritte e disegni dei detenuti al piano superiore.